水質(zhì)硝基酚類殘留怎么測(cè)？睿科全自動(dòng)凈化濃縮方案來(lái)助力
硝基酚類化合物是一類重要且常用的化工原料，作為原材料或中間體被廣泛應(yīng)用于炸藥、醫(yī)藥、殺蟲(chóng)劑、染料、木材防腐劑和橡膠等生產(chǎn)中。伴隨工業(yè)生產(chǎn)過(guò)程，含有該類化合物的廢水隨之排放至環(huán)境中。硝基酚類化合物容易在水體及土壤中殘留累積，難以降解，污染環(huán)境，危害人類及動(dòng)植物健康。從2021年3月1日起，中國(guó)環(huán)境保護(hù)標(biāo)準(zhǔn)《HJ 1150-2020水質(zhì) 硝基酚類化合物的測(cè)定 氣相色譜-質(zhì)譜法》正式實(shí)施，標(biāo)志著對(duì)硝基酚類污染物更嚴(yán)格的監(jiān)測(cè)與控制。
本文參考上述標(biāo)準(zhǔn)，采用睿科全自動(dòng)樣品凈化濃縮儀SPEVA 08N實(shí)現(xiàn)對(duì)水樣中硝基酚類化合物的一鍵富集、洗脫和濃縮，氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀檢測(cè)，內(nèi)標(biāo)法定量。在10μg/L的加標(biāo)水平下，12種硝基酚類化合物的回收率在67.5%-108.9%之間，RSD值小于15%。說(shuō)明本方法可以滿足水質(zhì)硝基酚類化合物的快速檢測(cè)。
1.儀器和耗材
儀器
睿科SPEVA 08N全自動(dòng)樣品凈化濃縮儀
耗材
HLB固相萃取柱（Waters，200 mg/6mL）
試劑
甲醇（色譜純）
二氯甲烷（色譜純）
乙酸乙酯（色譜純）
0.02 mol/L稀鹽酸溶液
去離子水
無(wú)水硫酸鈉（分析純）
2.樣品制備
準(zhǔn)確量取水樣1 L，用鹽酸溶液pH至1～2，加入50 mL甲醇搖勻，超聲10分鐘，待萃取。
2.1富集
依次用8 mL二氯甲烷，10 mL甲醇和10 mL濃度為0.02 mol/L的稀鹽酸溶液對(duì)固相萃取柱進(jìn)行活化，活化速度為5 mL/min。之后讓上述已準(zhǔn)備好水樣以5 mL/min的流速通過(guò)固相萃取柱富集，上樣完畢后用氮?dú)庖?0 psi的壓力將柱子吹干15分鐘。用10 mL乙酸乙酯-二氯甲烷（1+1）混合溶液洗脫固相萃取柱，流速為1 mL/min。收集全部洗脫液于玻璃試管中。將洗脫液在45 ℃、氣流1 L/min條件下濃縮至1 mL，加入10 μL內(nèi)標(biāo)，渦旋混勻，轉(zhuǎn)移至進(jìn)樣小瓶上機(jī)檢測(cè)。具體方法如下圖所示。
2.2固相萃取條件
3.氣質(zhì)聯(lián)用檢測(cè)條件
采用SIM模式進(jìn)行定性分析，選擇離子見(jiàn)表-1。GC-MS檢測(cè)條件：進(jìn)樣口溫度250 ℃，不分流進(jìn)樣，進(jìn)樣量1.0 μL；載氣為高純氦氣，恒流模式；電子轟擊電離源（EI），離子源溫度230 ℃，接口（傳輸線）溫度280 ℃，質(zhì)量分析器溫度150 ℃，溶劑延遲時(shí)間11 min。
表-1 氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用方法參數(shù)
表-2.目標(biāo)化合物的定量離子和定性離子
圖-2 硝基酚類化合物混合標(biāo)準(zhǔn)溶液總離子流圖（10 μg/mL）
4.結(jié)果與討論
為了驗(yàn)證該方法的回收率，本實(shí)驗(yàn)向純水樣品(1000 mL)加入10μg硝基酚類化合物混標(biāo)進(jìn)行加標(biāo)回收驗(yàn)證(n=3)，數(shù)據(jù)如表-3所示。加標(biāo)回收率在67.5%-108.9%之間，RSD值控制在15%以內(nèi)。說(shuō)明該方案能夠很好地運(yùn)用于水中硝基酚類化合物的檢測(cè)。
表-3.純水樣品的加標(biāo)回收率及RSD值(n=3)
5.總結(jié)
1. 硝基酚類化合物在水中溶解度低，需要加入一定量的甲醇或丙酮助溶以減少瓶壁黏附；
2. 硝基酚類化合物在接近中性的水中主要呈解離態(tài)，要使酚類以非離子形式存在,萃取時(shí)須將水樣酸化，使水樣的pH<2；
3. 由于12種硝基酚的極性不同, 有機(jī)溶劑對(duì)被吸附在固相萃取膜上的硝基酚洗脫能力也不同。標(biāo)準(zhǔn)中只采用二氯甲烷一種溶劑進(jìn)行洗脫，本方法在此基礎(chǔ)上再加入乙酸乙酯進(jìn)行洗脫，可以有效提高極性較大的硝基酚回收率。
4. 由于硝基酚類化合物極性較大，在氣相色譜/質(zhì)譜上的響應(yīng)不是很靈敏，且分析靈敏度對(duì)儀器分析體系受污染狀況較為敏感。因此在上機(jī)分析時(shí)建議使用不填玻璃棉的襯管，否則2，4-二硝基酚、2，5-二硝基酚和2，6-二硝基酚這三個(gè)化合物極有可能不出峰。
5. 實(shí)驗(yàn)過(guò)程中上樣流速不宜過(guò)快，應(yīng)控制在5 mL/min以內(nèi)，流速過(guò)快將會(huì)導(dǎo)致回收率降低。
6. 睿科SPEVa 08N全自動(dòng)樣品凈化濃縮儀將高通量固相萃取與高通量氮吹進(jìn)行一體結(jié)合，可同時(shí)進(jìn)行8通道樣品凈化與濃縮，支持樣品架/收集架/柱架/柱插桿自動(dòng)識(shí)別，氮吹濃縮自帶通道紅外定容，兼容常規(guī)SPE柱模式、大體積上樣模式、槍頭上樣模式和膜萃取模式，一機(jī)多用，真正為批量前處理提供幫助。
